利用原子力显微镜验证晶体形态不稳定生长与膜厚和温度的关系

晶体形态不稳定生长也受到薄膜厚度的影响。随着薄膜厚度的减小,分子链的扩散距离l增加,根据式1,导致临界长度lMS和最小波长!增大。因为枝杈宽度w和枝尖半径#都与lMS呈正比,所以枝杈变宽,枝尖变得更加圆滑。这也是许多实验观察到的结果,即薄膜厚度减小是导致枝杈宽度w增大的原因之一。以上是从动力学因素分析晶体形态不稳定生长特征的薄膜厚度依赖性。如果从表面张力因素分析,则是在很薄的薄膜中,扩散距离l非常大,晶体生长极为缓慢,此时晶体生长逐渐靠近平衡态,动力学作用消失,而表面张力作用开始占主导地位,即晶体生长由具有表面张力作用的DLA机理控制,导致枝杈较宽、分离较远的不稳定晶体形态。除了具有薄膜厚度的相关性,晶体形态不稳定生长还与温度相关,同时稳定生长形态和不稳定生长形态之间的转化证明了最终的晶体形态是由长程扩散过程的影响所决定的。Zhai等用原子力显微镜（AFM观察了聚氧乙烯PEO超薄膜的晶体形态随着结晶温度Tc从25升高到60,从树枝晶、海藻晶(seaweed)到紧密堆积结构(compact)和规整晶面单晶的转化过程。当25<Tc<49时,主侧枝间的夹角?为90?的树枝晶和?<90?的海藻晶在DLA机理控制下生长;而且由于受到分子链在生长前沿的粘附几率逐渐减小的影响,树枝晶逐渐向枝杈较宽的海藻晶转化。当49<Tc<53时,晶体形态从破裂的海藻状转化为紧密堆积形态(h、i)和方形单晶。紧密堆积形态只出现在如此窄的温度区间内,说明其具有较高的温度敏感性,而且此晶体形态的转化说明长程扩散对晶体生长的影响逐渐消失。其中Tc=52时,不规则的晶体外形是由DLA过程控制其宏观形态,而锯齿形边界是由通常的晶体生长表面动力学控制其微观形态,所以此处观察到的晶体形态变化是长程扩散作用的结果。当54<Tc<59时,晶体形态变为方形,其厚度接近于伸直短链晶体的厚度,此时常规的稳定生长机理完全控制了晶体生长。

许多实验结果证明,在多种结晶性高分子超薄膜中都存在晶体形态的不稳定生长,并且晶体形态与薄膜厚度和结晶温度都有相关性。厚度为6~7nm的PEO超薄膜、小于20nm的PLLA超薄膜、小于5nm的PET超薄膜和PCL超薄膜都生长出扩散控制的树枝状晶。对于厚度小于3nm的PEO/PMMA共混物超薄膜,PEO会在PMMA无定形层上方结晶生成树枝状片晶。厚度为十几个纳米的itPS超薄膜也生长出树枝状晶,其枝杈宽度随着薄膜厚度的减小而增加,而且随着温度升高出现树枝晶向规则单晶转化的现象。总之,高分子薄膜和超薄膜中的晶体取向和形态与薄膜厚度和结晶温度有很大的关系。在高分子薄膜中,由于吸附性界面对侧立片晶的限制作用随着薄膜厚度减小而增强,导致优势片晶从侧立取向转变为平躺取向。而在超薄膜中,出现由DLA机理控制晶体生长,晶体形态出现不稳定生长。主要是生长动力学因素导致晶体分枝,表面张力因素致使枝杈端变宽、变平滑。晶体形态与薄膜厚度和结晶温度都有相关性。树枝晶向规整晶面晶体的转化,说明晶体生长是受长程扩散过程的影响,物料供应的不足决定了最终的晶体形态出现不稳定生长。

苏州飞时曼精密仪器有限公司成立于2013年，坐落在美丽的苏州高新区科技城，是一家起点高、前瞻性强的研发和制造型高科技企业。公司的核心研究方向为光、机、电、算一体化的微纳米检测设备、先进的医疗仪器。飞时曼作为国内自主品牌、原子力显微镜厂家，其主要产品有：原子力显微镜系列（多模式原子力显微镜 FM-Nanoview1000AFM、一体式原子力显微镜 FM-Nanoview6800AFM、拉曼原子力显微镜一体机 FM-NanoviewRa-AFM、光学原子力显微镜一体机 FM-NanoviewOp-AFM、教学型原子力显微镜 FM-Nanoview T-AFM、教学型扫描隧道显微镜 FM-NanoviewT-STM、工业型原子力显微镜 FM-NanoviewLS-AFM、拉曼光谱仪RM5000、拉曼光谱仪RM8000、拉曼光谱仪RM9000）。2015年，公司获得江苏省高新技术企业认证，拥有自主知识产权30多项，研发的多款产品被评为高新技术产品，并通过CE、ISO9001、SGS认证。