原子力显微镜在高分子薄膜和超薄膜结晶形态研究中的应用

高分子晶体的基本形态是折叠链片晶,但是在不同的生长环境下其堆砌方式可以差别很大,从本体中的球晶、轴晶和串晶,到稀溶液中具有规则几何形状的单晶,结晶形态结构丰富多彩。而在高分子薄膜和超薄膜中,由于晶体生长空间受到限制以及界面作用的影响,多数只能得到片晶尺度的有序形态,且随着薄膜厚度的减小,片晶的取向和生长前沿的稳定性发生改变,导致生成更加复杂的晶体形态。

高分子薄膜中片晶的取向一般以处于薄膜下表面的基板为参考方向,存在典型的侧立(edgeon)片晶取向和平躺(flaton)片晶取向]。侧立片晶取向指分子链平行于基板排列,平躺片晶取向是分子链垂直于基板排列。Ma等用分子模拟方法得到的高分子薄膜中两种不同取向的典型片晶堆砌结构。

晶体取向与薄膜厚度的关系许多实验结果显示,片晶取向与薄膜厚度有着比较强烈的依赖关系。Frank等报道了厚度d>1m的PEO薄膜等温结晶时生长为侧立取向片晶;当d<300nm时,生长为平躺取向片晶。线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜在厚度d>200nm时生成环带球晶;d<200nm则出现侧立片晶束,并且随着厚度减小生成侧立片晶的几率增加;当d<15nm时则出现平躺片晶。从这些实验现象可以看出,较厚的薄膜易于以侧立片晶为优势生长,而较薄的薄膜易于以平躺片晶为优势生长。此外,在聚二正己基硅烷poly(dinhexylsilane)(PDHS)薄膜和聚己内酯(PCL)薄膜中也都观测到类似的现象。晶体取向与温度的关系上面介绍了薄膜厚度会影响片晶取向的转变,除了膜厚之外,温度也对片晶取向的选择有影响。Wang等报道了厚度为33nm的聚双酚A己醚poly(bisphenolAhexaneether)(BAC6)薄膜的晶体取向,在低温下,接近其玻璃化转变温度,主要为侧立片晶;随着温度升高,平躺片晶的浓度增加。他们认为在低温时,薄膜上方自由表面处的均相成核速率最快,导致了侧立片晶的生长;而在高温时,薄膜下方界面处的异相成核速率最快,引起平躺片晶的生长,最终充满整个薄膜。

晶体取向的自我转化片晶取向在同一温度和同一厚度的情况下也可以相互转化。科研人员利用原子力显微镜(AFM)探针在聚乳酸PLLA薄膜上扫描,发现在扫描线处生长出侧立片晶,然后片晶变为C形或S形,继而又在弯曲的侧立晶体的两端生长出平躺晶体。这是因为晶体中分子链堆砌的畸变导致了侧立晶体的弯曲。另外,薄膜上方自由表面的抑制作用和晶体附近分子链运动能力的降低,也促使了侧立晶体向平躺晶体的转变。在PCL薄膜中平躺晶体也会以侧立晶体为二次核进行附生结晶,并且折叠表面应力所导致的片晶扭曲造成了片晶取向转变。另外,通过扭曲生长,可结晶的分子链可以在有限的空间内尽可能地富集到生长前沿处。

以下是飞时曼精密仪器有限公司利用公司产品原子力显微镜AFM采取轻敲模式所测客户薄膜样品：