原子力显微镜(AFM)在高分子薄膜领域中的最新应用技术

介绍了原子力显微镜(AFM)在高分子薄膜领域中的最新应用技术。在定位观察薄膜时,可采用碳纳米管定位法以及针尖打孔定位法对所观察的样品进行定位,该方法可实现对样品进行离位处理之后再次精确定位。在测量高分子薄膜厚度时,可采用针尖打孔法和漂膜法通过制备断面台阶利用AFM精确测量薄膜厚度。基于特殊相分离形貌的嵌段共聚物薄膜,可采用AFM针尖对其表面进行锻造纳米加工。这些技术拓展了AFM在聚合物薄膜表征以及纳米加工等领域的应用。

1986年,Binnig、Quate和Gerber发明了世界上第一台原子力显微镜(AFM),从而弥补了扫描隧道显微镜(STM)不能对非导体进行表面观测的缺陷。自诞生之日起,AFM就已成为一种十分重要的扫描探针显微技术,借助其分辨率高、应用范围广、破坏性小、分析功能强等优势,在微纳米扫描成像领域发挥着重要的作用。如今,AFM已成为聚合物薄膜研究中不可缺少的工具。随着研究对象尺寸的不断减小以及研究的逐步深入,AFM作为单纯的扫描成像工具已无法满足人们的需求,研究者们纷纷通过新技术的改进和发明,试图使AFM由一个单纯的扫描成像工具转变为集合成像、测量、加工于一体的多功能仪器。本文即对AFM在高分子薄膜领域中的几种最新应用技术进行介绍。

AFM在观察聚合物薄膜表面形貌中得到了广泛应用。然而,AFM在扫描薄膜表面时无法像扫描电镜(SEM)那样能够大范围连续变焦,无法实现快速的精确定位。在实际研究中,离位观察嵌段共聚物薄膜的相分离形态转变或DNA大分子的动态变化时,需要每次观察时都能快速准确地找到同一位置成像,才能进行比较,得到动态变化规律,如何实现快速精确的定位就成为实验的关键。

CaoYZ等采用基底划痕与多壁碳纳米管相结合的定位方法实现了快速高效的精确定位。在实验中,首先将云母基底的背面一侧使用很细的针尖划出两条垂直的直线,如Fig.1(a)所示。将适量多壁碳纳米管(MWCNT)溶于酒精后超声分散均匀,取一滴分散好的碳纳米管溶液旋涂(或滴)在事先浇注于云母上的薄膜样品表面,干燥之后即制得碳纳米管定位的试样。定位分为两步:(1)划痕粗定位:由于薄膜样品和云母基底的透明性,可通过光学成像系统(CCD)调整AFM针尖至事先划好的十字交叉点处实现粗定位,精度可达5μm×5μm,如Fig.1(b)所示。(2)MWCNT精确定位:在粗定位区域内,用针尖对准十字交叉点后扫描样品表面5μm×5μm范围区域,找到一根碳纳米管作为精确定位的标记,然后进行小范围扫描,如Fig.1(c)所示的白线方框围成的区域大小为115μm×115μm,这样即可实现高精度定位。再次观察时,先找到十字交叉点进行大范围扫描找到碳纳米管标记,然后缩小目标的扫描尺寸,就可实现样品离位处理后的再次定位观察。CaoYZ等采用该定位技术研究了聚苯乙烯2聚乙烯/丁烯2聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)薄膜在溶剂诱导作用下的形态转变路径及机理。发现薄膜在熏蒸的过程中表面的纳米管会被埋没,因此要求薄膜的厚度尽量小于纳米管的平均直径。WangY等采用碳纳米管定位技术研究了SEBS单层膜在环己烷溶剂蒸气退火下的相分离形态演变过程及机理。如Fig12所示,经过连续跟踪定位观察1μm×1μm区域内同一碳纳米管标记附近的结构变化得出采用离位溶剂退火处理之后的薄膜相分离形态的二维有序化路径为:无序短圆柱到有序排列的长圆柱,最后形成高度有序的六角状球形结构。可见,采用划痕和碳纳米管相结合的定位技术操作简单易行,实现了AFM的快速、精确定位功能。

除了碳纳米管精确定位之外,HongXD等提出了AFM针尖打孔定位技术。首先对样品进行粗定位,即在样品表面找到5μm左右的黑点作为粗定位点,或人为在样品表面用镊子尖做标记,在光学显微镜CCD上找到标记点,用AFM针尖对准标记点的邻近位置进行大面积扫描(如Fig.3(a)),一般在16μm～100μm,然后选取需要定位的区域,记录该位置的横纵坐标,将AFM从轻敲模式切换到接触模式(切换需抬针停止扫描),设定打孔处的位置坐标,对云母片基底进行打孔,孔的大小可以控制在200nm×200nm至500nm×500nm,孔的深度与针尖的作用力有关,一般在110nm～210nm左右。打孔之后再次切换到轻敲模式扫描,先大范围扫描找到打孔定位点,此时记下或用照相机拍下针尖扫描孔洞时CCD上的针尖顶点与粗定位点的位置方向和间距,如Fig.3(a)所示。当样品离位处理之后再次观察时,按照记下的针尖与粗定位点的位置和间距来调整下针位置后大范围扫描,找到打孔定位点,然后减小扫描尺寸,如Fig.3((b),(c))所示,重复定位精度可达逐渐缩小。这种针尖打孔定位方法可以选择样品表面的特定区域做标记,不会破坏样品表面的绝大部分形貌及结构。该技术可以实现对胶束或聚集体样品离位处理后的形态转变路径的多次重复定位跟踪,Fig.3(b)中间位置的黑色方框为针尖打孔做的标记,其右下方区域是需要定位观察的样品的初始形态,可以对样品进行离位处理后再次观察该区域的样品形貌,进而获得同一样品的形貌转变路径及规律。