原子力显微镜AFM深层阐释膜污染及清洗机理

膜污染是所有膜在处理污水工艺中不可避免的复杂现象，它大大提高了运行成本。根据污垢组成成分，膜污染可分为无机污染、有机污染、生物污染、和胶体污染。膜污垢与膜表面或污垢与污垢之间的交互作用复杂，主要作用力包括氢键作用、离子桥架、静电作用、亲疏水性作用及酸碱作用等。MI和ELIMELECH在AFM对无机污染的机理研究中，利用SiO2包覆探针研究了无机污垢与不同材质膜之间的作用力。结果显示,SiO2包覆探针与CA膜之间的粘附力大于其与PA膜之间的粘附力，这是因为CA膜表面具有更多的一OH官能团，可与SiO2污垢形成氢键。当溶液中SiO2饱和时，探针与CA膜和PA膜之间的粘附力均增大，这可能是膜表面和溶液中的SiO2形成硅胶层，硅胶层能与SiO2污垢形成作用力更强的Si-0-Si化学键。

有机污染通常由腐殖酸、多糖、蛋白质、脂类和核酸等有机物造成的的。由于有机污染的重要性及其机理的复杂性，因此许多研究工作者对有机污染机理及其对膜性能的影响进行了研究分析，而AFM在这些研究中发挥了重要作用。

MENG等用膜材料包覆探针来研究不同pH的HA溶液对改良聚偏氟乙烯(PVDF)膜污染的影响，发现在酸性环境中,HA与膜的作用力远大于碱性或中性环境下的作用力,HA在酸性环境下更易在膜表面结垢阴。JOHNSON等也用同样的探针模拟有机污垢与改良PES膜之间的相互作用时，观察到HA包覆的探针与HA污染后的膜之间的作用力远大于未被污染过的膜的作用力，表明HA污垢间的作用力大于HA与膜表面的作用力。HA在对膜造成污染时，首先吸附在膜表面，而后膜表面的有机污垢与进水中的污垢发生更为复杂的交互作用，使膜污染更为严重⑷％切。为更全面深入地了解有机污垢对膜的污染机理,LEI等用节基、己基、丙酸、乙胺盐酸盐和丙基磺酸钠这5种有机污垢中常见的官能团对AFM探针尖端进行包覆改良。结果显示，不同官能团包覆的探针和反渗透膜表面的交互作用力不同。交互作用力越强，有机基团更容易沉积在膜表面上，从而更易引起膜污染。根据AFM测量结果,节基因其与膜表面化学性质相似，其包覆探针与反渗透膜之间的粘附力最弱；而丙基磺酸钠与丙酸基团具有更强的离子强度,因此二者包覆的探针与膜表面的黏附力大于其它官能团包覆探针;另外，亲水性基团包覆探针与反渗透膜表面的粘附力约为疏水基团的2倍,说明亲水性有机污垢更易沉积在膜表面，通过AFM检测不同污垢与膜表面的粘附九可以很好的预测膜污染潜势旳現在膜污染中，无机污染和有机污染常常是联立发生的。为深入研究有机污染对无机污染的影响，WANG等用石膏(CaSOr2H2O)晶体颗粒对AFM的探针进行包覆,测量不同有机污垢污染前后，石膏包覆探针与纳滤膜和不同有机污垢间作用力，测量结果如下:BSA＜初始膜＜HA＜藻酸盐(SA)。石膏在有机膜污染中的污染机制主要是Ca2+和竣基之间发生交互作用,而不同有机膜污垢会影响膜表面Ca2+含量，从而影响石膏成核及后续结垢过程的。

生物污染是微生物在膜表面吸附和增殖的过程,即生物膜的形成过程。生物膜主要由细菌及其分泌的EPS构成跑。在利用AFM研究生物污垢间作用力方HERZBERG等利用CML探针代替EPS,测量其与反渗透膜表面EPS间的相互作用力，并阐述EPS对反渗透膜渗透水通量和盐截留率的影响机理。在膜表面未受污染时，探针和膜表面呈双电层排斥作用；当膜受到生物污染后，在溶液中加入Ca”,Ca2+与污垢层和探针上的竣基均发生桥接作用，CML探针与膜上EPS之间的作用力剧增阴。这一结论与LI和ELIMELECH使用CML探针研究HA对膜污染机理时的结论相似等使用带有负电荷的CML包覆探针来评估反渗透改良膜的耐污性，结果显示，未经改良的反渗透膜的污染机理主要为膜污垢与膜表面发生疏水作用，细菌更容易吸附在疏水性膜表面。而改良膜的表面与细菌具有相同的电荷，因此可阻碍细菌在膜表面的沉积吸附，其主要抗污机理为双电层间的静电斥力何。膜清洗在长期废水处理过程中十分重要，通过膜清洗，可在一定程度上恢复膜的渗透性能,从而降低运行成本。AFM可在水环境下工作，因此可用于探究不同清洗剂的膜清洗机理和清洗效率。LEE和ELIMELECH利用AFM的CML包覆探针研究不同盐含量清洗剂对藻酸盐凝胶层清洗效率的影响。根据AFM测量结果，发现探针与膜表面的作用力随盐含量的增大而减小o他们认为,盐清洗过程中涉及的主要机理为凝胶层溶胀和离子交换反应。随着离子强度增大,凝胶层交联密度降低，致使凝胶层溶胀，清洗剂中的Na+与污垢层中的Ca2+发生离子交换，从而使藻酸盐污垢解离的。LI和ELIMELECH还利用CML包覆探针模拟HA,测量其与纳滤膜之间的黏附力，并对乙二胺四乙酸(EDTA)和十二烷基硫酸钠(SDS)对有机污垢的清洗机理进行阐述。AFM结果显示，在经化学清洗后，探针与膜表面的黏附力完全消失，说明这2种清洗剂HA污垢均有较高的清洗效率。EDTA是一种常用的金属螯合剂，它主要通过配体交换取代HA与Ca2+的结合，使污垢层变得松散，从而达到清洗目的。而SDS是一种表面活性剂，具有双亲性。其疏水端附着在HA分子上，可降低污垢疏水性，削弱其盘绕结构。当SDS含量足够高时,HA分子将形成局部胶束，被溶解到水溶液中，因此,SDS还可避免污垢再次沉降而形成的二次污染。

同样.ANG等也使用AFM检测在不同清洗剂条件下CML包覆探针与膜表面有机污垢之间的作用力。结果再一次证实,膜清洗效率与探针和残余污垢间粘附力存在显著相关性，清洗效率越高,探针和残余污垢间黏附力越弱。通过AFM定量分析膜污染和清洗前后探针与污垢间粘附力，可以针对性选择合适的化学清洗剂，优化清洗过程中的化学和物理条件,提高清洗效率。

膜污染是膜法水处理技术中不可避免的现象,不同膜污垢物理化学作用复杂，往往很难探究其形成机制。膜清洗在膜系统长期运行过程中具有十分重要的意义，而膜污染及清洗的机理研究是制定合理的膜清洗方案前提，可以借助AFM分析不同污垢在不同清洗环境下的相互作用，了解不同清洗剂对不同污垢的清洗偏好，选择合适的清洗剂，从而达到恢复膜性能的目的。

AFM通过其核心——探针与样品接触,可获得样品的三维形貌、粗糙度等，并可定量监测探针与样品之间的作用力。AFM在研究膜污垢形成和膜清洗机制中的作用可概括为以下几个方面：1) AFM对膜改良前后其表面形貌进行表征，可获得表面粗糙度、膜孔分布、孔径大小等形貌参数，分析膜表面特征与膜污染行为之间的关系；2) AFM对膜污染前后其表面形貌进行表征，可直观感受膜污染程度。包覆探针可用于测定膜污垢与膜之间或膜污垢本身之间的作用力，由此可用于评估膜污染潜势或解释膜污染机理；3)在膜清洗方面，通过检测清洗前后包覆探针与样品之间的作用力可预测清洗效率和推测膜清洗机理,对快速选择恰当的清洗剂给予理论指导。目前,AFM因其具有高分辨率成像及工作环境多样等优点，在膜科学领域已经得到广泛应用。

AFM与其他分析技术相结合，可深层阐释膜污染及清洗机理，从而实现优化膜清洗方案，提高膜清洗效率。在未来的研究中,AFM的强大分析测量功能，将使其在开发改变膜表面特性的膜材料，尤其是提高抗污性的新膜材料领域发挥巨大作用，从而有力地推动膜科学迅速发展。